相互连通、高循环稳定性聚吡咯超级电容器的制备：利用羧酸化纤维素纳米晶和常用无机盐作为掺杂离子

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引言

聚吡咯（PPy），由于其高导电性、低成本、易于加工和制备的性能，是广泛应用的超级电容器电极材料。然而，PPy低的电容和较差的循环稳定性限制了其实际应用。通过掺杂羧酸化的纤维素纳米晶（CNC-COO^-）到PPy薄膜中，PPy的循环稳定性能得到了极大的提高。我们之前的研究显示CNC-COO^-掺杂的PPy超级电容器能够在1000、10000和50000次循环后，分别保持原始电容的86%，70%和47%。通过添加KCl到吡咯（Py）和CNC-COO^-的电沉积液中，多孔的、相互连通的、更均匀的PPy超级电容器被制备出来并且在3000次循环充放电后仍能保持原始电容的111.2%。其中，KCl不仅是作为PPy电聚合过程中的辅助电解质，而且在CNC-COO^-存在的情况下，KCl有助于三维多孔PPy电极的形成。PPy薄膜高的循环稳定性来源于相互连通的多孔电极结构以及高刚性和固定的CNC-COO^-。

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成果展示

最近，荷语鲁汶大学可持续发展材料实验的Wim Thielemans教授在Journal of Energy Chemistry发表了题”Interconnected and high cycling stability polypyrrole supercapacitors using cellulose nanocrystals and commonly used inorganic salts as dopants”的文章。

作者研究了在电聚合过程中不同常用无机盐 (KCl、NaCl、KBr和NaClO₄)和CNC-COO^-作为掺杂阴离子对PPy超级电容器形貌和电化学性能的影响，发现在同时添加KCl和NaClO₄到电沉积电解液后，PPy薄膜电极的电容从160.6增加到了183.4 F g^-1。更重要的是，相互连通的多孔PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5薄膜电极（从含有160.7 mM Py，13.4 mM CNC-COO^-，18 mM KCl和9 mM NaClO₄的电解液中沉积得到）在2.0 A g^-1 (20 mA cm^-2)的高电流密度下（一分钟内完成放电)，仍能保持125.0 F g^-1 (0.78 F cm^-2)的高电容，相对于PPy/CNC-COO^-薄膜电极增加了204%。对称的PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5超级电容器在5000次循环充放电后，仍能完全地保持初始电容值并且展现出5.2 Wh kg^-1的高能源密度（34.5 μWh cm^-2，6.6 mg cm^-2）。此项研究为制备高电容，快速充放电和高循环稳定性的PPy超级电容器提供了简单而又实际的方法。

03

图文导读

图一显示了电沉积电解液的成分和PPy薄膜电沉积过程中在不同盐溶液的计时电流图和扫描电镜图，可以看出在电解液中是否添加无机盐会产生不同的电沉积行为和不同形貌的PPy薄膜。

图1. PPy/CNC-COO^--salt薄膜电沉积过程的示意图。（a) 电沉积电解液的成分，(b) 电沉积过程中PPy薄膜在不同盐溶液的计时电流图以及PPy/CNC-COO^-和PPy/CNC-COO^--salt薄膜的扫描电镜图。每个PPy薄膜电极都是在电势相对于Ag/AgCl (3M KCl)参比电极为+0.8 V的情况下沉积，直到通过的电荷量为30 C cm^-2

利用扫描电子显微镜（SEM），能量色散X射线光谱（EDS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR），作者展示了不同PPy/CNC-COO^--salt薄膜的形貌，成分和成键信息。当电沉积电解液中只有吡咯（Py）和无机盐时，薄膜有球状的PPy组成（图2a）；当沉积液中只有Py和CNC-COO^-时，PPy薄膜具有致密的结构（图2b）；当沉积液中含有Py，CNC-COO^-和无机盐时，多孔的PPy薄膜被制备出来（图2c-f）。对于添加不同的无机盐，PPy薄膜的区别在于：添加NaClO₄时，多孔的PPy薄膜是分散的；而添加KCl，NaCl，和KBr时，多孔的PPy薄膜是相互连通的。在EDS和FTIR结果中，氮元素和PPy特征峰的出现意味着PPy薄膜被成功地制备（图3）。氧元素含量和C-H，C-O峰强度的变化显示CNC-COO^-被掺杂到PPy薄膜中。

图2. (a) PPy/Cl^-(K⁺)，(b) PPy/CNC-COO^-，(c) PPy/CNC-COO^--Cl^-(K⁺)，(d) PPy/CNC-COO^--Cl^-(Na⁺)，(e) PPy/CNC-COO^--Br^- 和 (f) PPy/CNC-COO^--ClO₄^- 薄膜的扫描电镜图。插入的图片为相应薄膜的高倍放大图。每个PPy薄膜电极都是在电势相对于Ag/AgCl (3M KCl)参比电极为+0.8 V的情况下沉积，直到通过的电荷量为30 C cm^-2。

图3. PPy/CNC-COO^--salt薄膜的 (a) EDS and (b) FTIR 结果。

从PPy/CNC-COO^--salt 薄膜的电化学表现来看，PPy/CNC-COO^--ClO₄^-薄膜展现出最高的电容，最低的倍率能力和最小的相角，而PPy/CNC-COO^--Cl^-(K⁺)薄膜具有最大的相角。为了将 ClO₄^- 掺杂薄膜的高电容与 Cl^- 掺杂薄膜的高倍率性能相结合，作者开始制备同时掺杂有 ClO₄^- 和 Cl^- 的薄膜。

同时掺杂ClO₄^-和Cl^-后，PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)薄膜的形貌从类似于PPy/CNC-COO^--ClO₄^- 薄膜的分散结构（图2f）转变为相互连通的多孔结构（图4a和4b）。PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5薄膜 (6.1 mg cm^-2)在0.2 A g^-1 的电流密度下，展现出183.4 F g^-1的高电容 (1.1 F cm^-2 at 2 mA cm^-2)。在电流密度为 2.0 A g^-1 (20 mA cm^-2)时，薄膜能够在1分钟内完成放电，此时PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5薄膜仍能保持125.0 F g^-1 (0.78 F cm^-2)的高电容, 相对于PPy/CNC-COO⁻薄膜增加了204% （相对于PPy/CNC-COO^--Cl^-(K⁺)薄膜增加了28.2%)。在波特图中，PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO4^-)_0.5薄膜增大的“Knee 频率”也显示出其倍率性能的提升。

图4. PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5薄膜的 (a)低倍和 (b)高倍SEM图，PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)薄膜 (c)在2 mV s^-1下的循环伏安图，(d)在0.5 A g^-1下的恒电流充放曲线，电压范围相对于Ag/AgCl (3 M KCl) 为−0.4 到0.6 V，以及PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)薄膜 (e)电容随电流密度变化图和 (f)波特图，所有的测试均在1 M KCl的电解质中进行。

为了验证所制备PPy薄膜的实际表现，作者利用沉积的PPy/CNC-COO^--ClO₄^-和PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5薄膜，分别组装了对称的液体超级电容器（SSC）。PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5 SSC由于其多孔和相互连通的结构展现出优异的循环稳定性，在电流密度为2.0 A g^-1 (20 mA cm^-2)的情况下（电容器能够在一分钟内完成一次充放电），循环充放电5000次后仍能完全地保持初始电容值（图5a），比文献中报道的绝大多数PPy电极都稳定。PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5 SSC 也具有5.2 Wh kg^-1 (34.5 μWh cm^-2，6.6 mg cm^-2)的高能量密度（图5b）。

Fig. 5. PPy/CNC-COO^--ClO₄^-和PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5 SSC 的 (a)循环稳定性，库伦效率和 (b)Ragone 曲线，电解质为1M KCl.

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总结与展望

电聚合过程中，通过添加常用的无机盐到吡咯（Py）和羧酸化纤维素纳米晶（CNC-COO^-）电解液中，相互连通的多孔PPy薄膜被一步合成。不同种阴离子（来源于无机盐）的掺杂使得PPy/CNC-COO^--salt薄膜具有不同的电化学表现。同时添加NaClO₄和KCl到电沉积电解液中，PPy/CNC-COO^--salt薄膜电极的电化学表现具有很大的提升。PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5薄膜 (6.1 mg cm^-2)在0.2 A g^-1的电流密度下，展现出183.4 F g^-1的高电容 (1.1 F cm^-2 at 2 mA cm^-2)，相对于PPy/CNC-COO^--Cl^-(K⁺)薄膜增加了22%。同时，PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5薄膜相比于PPy/CNC-COO^--ClO₄^-薄膜展现出更高的倍率性能和低的扩散阻力。组装成电容器后，对称的溶液PPy/CNC-COO^--Cl^-(ClO₄^-)_0.5超级电容器（SSC）在25.4 W kg^-1的功率密度下，展现出5.2 Wh kg^-1的高能量密度 (34.5 μWh cm^-2在1752.3 μW cm^-2，基于两个电极的所有质量或面积)。PPy/CNC-COO^--Cl^- (ClO₄^-)_0.5 SSC表现出优异的循环稳定性，在循环充放电5000次后仍保留103%的原始电容。为制备高电容和高循环稳定性的PPy基超级电容器提供了简单而实际的方法。

文章信息

Interconnected and high cycling stability polypyrrole supercapacitors using cellulose nanocrystals and commonly used inorganic salts as dopants

Zuxin Sun, WimThielemans

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.09.024

作者信息

孙祖鑫

孙祖鑫于2018年获得山东大学材料科学与工程的硕士学位。在国家留学基金委（CSC）的资助下，现在她是荷语鲁汶大学 （KU Leuven）可持续发展材料实验室的一名博士生。她的研究课题是基于导电聚合物，纤维素纳米晶及高电容的纳米材料发展多元的超级电容器。

Wim Thielemans

Wim Thielemans于1999 年获得荷语鲁汶大学 (KU Leuven)化学工程的硕士学位。在2004年获得特拉华大学 (University of Delaware)化学工程的博士学位。在2006年获得格里诺布尔国家科学院玛丽·居里奖学金（Marie Curie Fellowship at the INP Grenoble）后，他成为诺丁汉大学（University of Nottingham）的讲师并在2013年成为副教授。2013年在鲁汶大学（KU Leuven）化学工程系组建完成Sustainable Materials Lab后成为全职教授。他的研究兴趣在于从可再生资源和可持续发展的聚合物技术中研发材料。

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